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橡胶助剂的性能特点及其橡胶中的应用

来源:橡胶制品厂家   发布时间:2018-05-17   点击量:231

橡胶助剂在组成橡胶配方中具有重要的作用,是影响橡胶制品功能的首要要素。介绍几类橡胶助剂在组成橡胶中的运用状况 :

一、 硫化系统助剂

硫化系统助剂首要由硫化剂、促进剂和活性剂组成,其用量占生胶用量的10%左右。依据组成橡胶的饱满度,可选用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化系统。

1.1 硫化剂

依据胶种和橡胶制品功能要求的不同,可选用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化系统。其间,硫黄硫化系统又分为一般硫化系统、有用硫化系统和半有用硫化系统等。

硫黄硫化系统在通用组成橡胶和半通用组成橡胶中运用较多,金属氧化物硫化系统首要用于氯丁橡胶(CR),醌肟和树脂硫化系统首要用于丁基橡胶(IIR),过氧化物和树脂硫化系统首要用于乙丙橡胶(EPR)、天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)。特种橡胶[如聚硫橡胶(LP)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、氟橡胶( F K M ) 、硅橡胶( M V Q ) 、氟硅橡胶(FVMQ)等]根本都归于饱满橡胶,不含双键,硫黄对其不起交联作用,所以需求选用非硫黄硫化系统,如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化系统等。近年来丙烯酸酯橡胶(ACM)已根本选用硫黄硫化系统。

(1)硫黄。一般粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。跟着子午线轮胎和彩色橡胶制品的开展,不喷霜、不影响粘合功能和产品外观的不溶性硫黄(IS)运用广泛。IS大部分用于NR轮胎胶猜中,具有前进胶料-骨架资料粘合功能、防止喷霜、延伸胶料寄存时刻的作用,IS在顺丁橡胶(BR)轮胎胶猜中也有少数运用。

(2 ) 过氧化物[ 2 ]。除I I R 和卤化丁基橡胶(XIIR)之外,其他橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、CM、CR和热塑性弹性体等简直都能够用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键,其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大,因而过氧化物硫化胶料的耐热氧老化功能优异、紧缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象,但其拉伸功能、应变功能和耐疲惫功能较差。

(3)树脂。为前进胶料的耐热功能和耐老化功能,许多胶种(IIR,NR,SBR和NBR等)已广泛运用树脂(如烷基酚醛树脂等)作为交联剂。树脂硫化的IIR胶料耐热功能好,紧缩永久变形小,已成为制造硫化胶囊最首要的胶料。树脂作为IIR的硫化剂,硫化速度慢,且硫化温度高。酚醛树脂硫化系统也常用于EPDM/PP等橡塑共混资料的制备。

(4)金属氧化物。CR,CM和XIIR等含卤素或含羧基的橡胶需选用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁,以活性氧化锌和轻质氧化镁为最佳。

(5)硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化进程中能分解出硫黄的硫化剂。其胶料的特色是耐热功能比硫黄胶料好,一起耐紧缩变形功能优异,且抗焦烧功能好,不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒性而被列入约束运用的队伍,如含吗啉基的硫化剂DTDM和TMTD。

(6)胺类化合物。FKM和ACM常运用胺类化合物作为硫化剂,首要有亚甲基胺类、苯胺类化合物等。

二、促进剂

促进剂首要包含噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基甲酸盐类。跟着环保意识的不断深化和前进,多种促进剂由于有毒、污染性,已成为约束运用的目标。

次磺酰胺类促进剂的代替种类首要为促进剂TBBS(NS),TBSI,CBBS和CBS(CZ)等;秋兰姆类促进剂的代替种类首要为促进剂TBzTD等;二硫代氨基甲酸盐类促进剂的代替种类首要为促进剂ZBEC(DBZ)等;促进剂DTDM及OTOS的代替种类首要为Duralink HTS和Perkalink-900等。

现在我国常用的促进剂种类为促进剂CBS和TBBS,二者用量占我国促进剂总用量的36%以上;促进剂MBT,MBTS(DM),CBS和TBBS这4种促进剂的用量占我国促进剂总用量的70%以上。

促进剂TBzTD焦烧时刻长,加工安全性好,可代替促进剂TMTD和TETD等秋兰姆类促进剂。促进剂TBSI在胶猜中具有延伸焦烧时刻和减慢硫化速度的特色,能够显着前进NR的抗硫化返原功能。促进剂ZBEC能够作为NR、SBR、EPDM、天然胶乳和组成胶乳的主促进剂或助促进剂,具有很好的耐焦烧功能。二苯胍类促进剂DPG(D)首要用作天然橡胶和组成橡胶的促进剂,在高白炭黑填充的胶猜中添加促进剂DPG,能够显着下降混炼胶的门尼粘度,还能够前进硫化速度。

三、活性剂

活性剂是前进促进剂活性,促进硫化反响的硫化系统助剂,故又称为促进助剂或硫化促进活性剂。活性剂多由金属氧化物与脂肪酸组成,最典型的为间接法氧化锌(3~5份)与硬脂酸(1~2份)组合。橡胶制品在生产、运用和收回等环节中过量释放氧化锌,可能会对环境和人体健康,尤其是对锌较为灵敏的水生动植物构成不良影响。现在大力开展低锌或许无锌硫化活性剂(如有机锌、氧化锌复配母粒、氧化钙和氧化镁等)部分代替氧化锌。研讨标明,有机锌与核壳结构氧化锌都能起硫化活性剂作用,但其胶料的抗硫化返原功能与物理功能都不及间接法氧化锌胶料。

2· 防护系统助剂

胶料在运用进程中简单发生老化,需求参加防护系统推迟老化,防止功能快速下降。物理防老剂一般为光屏蔽剂或许蜡,化学防老剂包含胺类、酚类、酯类等化合物。组成橡胶在组成进程中要参加少数抗氧剂,而在后加工进程中要参加较许多的防老剂。

2.1 组成橡胶用抗氧剂

组成橡胶在组成进程参加的抗氧剂要依据组成工艺以及产品色彩来挑选。溶聚橡胶需求挑选易溶于橡胶组成所用溶剂的抗氧剂,乳聚橡胶则要挑选能与橡胶组成所用的乳化剂构成安稳乳液的抗氧剂,此外依据产品的色彩挑选污染型或非污染型的抗氧剂。聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶(IR)等溶聚橡胶曾经多选用抗氧剂BHT(264),有时并用亚磷酸酯类抗氧剂TNP(TNPP)。抗氧剂TNP简单水解,因生成的壬基酚影响生物的生殖健康而被制止运用。抗氧剂BHT相对分子质量较小,简单蒸发,国外研讨以为其较多的蒸发物对环境有害,因而现在多选用其他酚类抗氧剂进行代替,较为常见的有抗氧剂1076和1520,或并用辅佐抗氧剂以发生协同效应。淡色乳聚橡胶多选用酚类抗氧剂苯乙烯化苯酚,深色橡胶多选用污染型胺类抗氧剂。组成橡胶抗氧剂正向环保、大相对分子质量、复配和多功能方向开展。能够经过DSC法检测生胶的氧化诱导期或许氧化诱导温度,也能够经过耐热氧老化功能来调查抗氧剂的功能。淡色橡胶制品还需求调查耐热氧老化功能和耐黄变功能。

四、防老剂

2.2.1 物理防老剂

组成橡胶胶料多选用白腊作为耐臭氧和耐天候老化的物理防老剂。橡胶硫化时溶于其间的白腊冷却后逐步迁移到橡胶表面,构成一层细密而柔韧的蜡膜,然后阻隔空气中的臭氧,起到防护作用。与一般防护蜡比较,改性防护蜡分子结构中具有多种官能团(如羧基、羟基等)。改性防护蜡的防护才能比一般防护蜡高1.5~3倍。运用改性防护蜡能够减小抗臭氧剂用量。

2.2.2 化学防老剂

在组成橡胶加工进程中运用的防老剂首要是胺类和喹啉类防老剂。常见种类是防老剂4020,4010NA和RD。这3种防老剂用量占现在我国防老剂用量的80%以上。

萘胺类防老剂有许多,如苯基-α -萘胺(防老剂A)、1-苯基-β -萘胺(防老剂D)。但由于其存在毒性和致癌性问题,各国从20世纪70年代开始大幅紧缩其产值直到现在禁用。

我国防老剂RD已经成为子午线轮胎胶料的首要防老剂之一,产品中的有用成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化功能极好,因而应尽量前进二聚体的含量。防老剂RD耐热氧老化功能杰出,对铜等金属离子有较强的抑制作用,但耐臭氧和耐屈挠功能较差,需与防老剂AW或对苯二胺类防老剂(防老剂4020)等合作运用。防老剂AW能够防止橡胶制品由臭氧引起的龟裂,特别适用于动态条件下运用的橡胶制品胶料,与防老剂H,D和4010等合作运用,可增强其效能。

对苯二胺类防老剂依据对苯二胺所连基团分为二烷基对苯二胺类、二芳基对苯二胺类和烷基芳基对苯二胺类。二烷基对苯二胺类防老剂首要种类有防老剂4030和288等。防老剂4030易涣散,在橡胶中溶解度较大,用量大时无喷霜问题,对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时刻的作用;对静态臭氧老化防护作用极佳,显着优于耐臭氧老化功能优异的防老剂4010NA和4020,特别适用于长时刻处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外用橡胶制品胶料。烷基芳基对苯二胺类防老剂的首要种类有防老剂4010,4010NA,4020和H等。防老剂4020是现在轮胎胶料用量最大的防老剂种类,对臭氧老化和屈挠龟裂老化有优良的防护作用,对热氧老化和天候老化也有较好的防护作用,且对变价金属有钝化作用,适用于NR,BR,SBR,NBR和CR,与白腊(尤其是具有支链的混合蜡或微晶蜡)并用,能增强静态防护作用。与防老剂4010NA比较,防老剂4020耐水抽提功能较好,能够到达长效防护的作用。

二芳基对苯二胺类防老剂首要种类有防老剂3100和H等。防老剂3100的特色是不喷出、对皮肤无刺激,对轮胎和其它橡胶制品的臭氧、氧和屈挠疲惫老化有很好的防护作用,特别适用于运用条件苛刻的载重轮胎和越野轮胎胶料,也是CR的特效抗臭氧剂。防老剂3100分子结构两头的苯环上引进了1个或2个增容基因,故其在橡胶中的溶解度增大,能够增大在胶猜中的用量,还能彻底消除运用防老剂4010NA和4020胶料变红的缺点,对铜、锰等有害金属的防护甚佳;缺点是胶料受光变成黑褐色,一起污染严峻,故其仅适用于深色制品胶料。

近年来橡胶防老剂新种类开发与运用较少,而且跟着环保要求越来越严厉,防老剂逐步向高功能化和环保化方向开展,橡胶防老剂种类逐步趋于集中,未来用量最大的种类仍为防老剂RD和4020。

五、加工助剂

橡胶加工助剂对于胶料只起物理作用,而不引起化学反响。

3.1 增粘剂

增粘剂是用于添加橡胶自粘性的加工助剂。橡胶自粘性会影响胶料的包辊性,然后影响合作剂的涣散、胶料的强度及挤出工序连续性和起气泡性。恰当的粘度还有利于前进胶料的挺性。

我国常用的增粘剂首要有辛基酚醛树脂(203树脂)、叔丁基酚醛树脂(204树脂)和对叔丁基酚乙炔树脂(Koresin树脂)等。改性叔丁基酚醛树脂(HY-2006树脂)是根据204树脂的一种改性产品,具有更好的粘合功能和耐湿热老化功能,可代替Koresin树脂。饱满橡胶增粘树脂HY-209 是专为EPDM开发的增粘剂。

3.2 增塑剂

增塑剂是能够改进高聚物加工功能,前进其柔韧性或拉伸功能的加工助剂。按其作用机理可分为物理增塑剂和化学增塑剂两大类。习惯上把物理增塑剂称作软化剂,化学增塑剂称作塑解剂。组成橡胶首要用的是物理增塑剂。子午线轮胎许多生产后,增塑剂A在国内得到了广泛运用。它可均匀地溶于橡胶,使填料快速混入,缩短胶料混炼时刻,增塑作用显着。

石油系操作油是别的一种在橡胶加工中遍及运用的物理增塑剂。高芳烃油由于其间的多环芳烃存在致癌危险而被欧盟制止运用。

3.3 均匀剂

均匀剂的首要功能是处理不同极性和不同粘度聚合物的共混问题。均匀剂多用于气密层和硫化胶囊中,跟着子午线轮胎结构的改进,溴化丁基橡胶(BIIR)的用量将越来越大,这为胶料加工添加了许多困难,如硫化胶和未硫化胶的粘合力小、压延工序中发生夹气现象等。现在用在气密层胶中首要运用进口均匀剂TNB88,UB4000和40MSF。用均匀剂40MS(F)悉数或部分替代操作油可前进胶料的加工安全功能、耐屈挠功能、粘合功能和耐热老化功能。在胎面胶中运用均匀剂能起到光滑作用,下降胶料门尼粘度,前进成品轮胎耐磨功能;前进胶料挤出速度、下降挤出温度,削减挤出胎面破边和气孔,下降加工成本。

3.4 涣散剂

涣散剂的首要功能是改进胶猜中炭黑与其它合作剂的涣散状况。涣散剂在橡胶混炼进程中一般起内光滑作用,能够削减橡胶大分子链间的内磨擦,下降混炼胶粘度,促进炭黑及其它合作剂的涣散,改进胶料的均一性和加工功能,使混炼时刻和能耗下降,加速填料的涣散。跟着轮胎工业的不断开展,组成橡胶用量逐步增大,炭黑用量有所增大,这些要素都给胶料加工带来不方便,因而涣散剂的运用成为必定。具有涣散作用的物质有脂肪酸、金属脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪酸和高分子脂肪酸酯的缩合产品及其与金属皂类的混合物。

六、结语

跟着橡胶工业的开展,组成橡胶用量逐年前进。近年来我国橡胶助剂在开发和运用方面取得了长足的前进,但还存在许多缺乏。橡胶助剂必须向环保、高效、多功能、低成本方向开展,橡胶助剂生产企业应加强其在组成橡胶中的运用研讨,跟上橡胶工业快速开展的脚步

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